第四章 晶格振动
Crystal Vibration
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| Atoms are in a perpetual movement in solids |
| “静止是相对的，运动是绝对的。“ ——运动是物质的存在方式与固有属性。哲学上说的运动是一般的、抽象的，但是马克思主义哲学的这个著名论断在描述晶格上发生的物理时，却是再合适不过了。 |
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尽管晶体中的原子有序排列成近乎完美的晶格结构，但我们不能将其简单地视为静止的纯几何结构，而是要需要考虑其运动，才能理解固体的一些重要性质，如固体比热的低温反常、晶格的热输运、超导BCS理论等。
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在热运动、外界扰动等影响下，晶格上的原子总是会在平衡位置附近运动，并形成一定的集体运动模式——晶格振动，并在系统中激发产生一种准粒子——声子。
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场与准粒子
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量子化场的波动和准粒子激发可以联系起来。在理想的情况下，场的统计问题可以被简化成准粒子自由气体的统计问题。
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晶格振动与声子激发是一个多自由度的量子场论问题。我们也必须使用量子的理论才能够理解固体中晶格振动的性质。
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”两朵乌云“：“第二朵乌云出现在关于能量均分的麦克斯韦-玻尔兹曼理论上”。第二朵乌云导致量子论的诞生，他有2个具体所指，一个是大家熟知的（光子气）黑体辐射，另一个是我们即将讨论的（声子气）固体比热。能均分定理将在讨论后者的低温热力学性质中失效。这两个例子有非常多类似之处。
量子场与准粒子 -
1. 一维原子链模型
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三维晶格振动的纵波与横波（波矢K垂直原子面）
三维晶格振动的纵波：原子运动平行于K 
横波振动：原子运动垂直于K -
将晶格振动简化为下面的一维模型
一维原子链的耦合谐振子模型：（上图）原子处于平衡位置，晶格常数为$a$；（下图）偏离平衡位置的原子位形。假设第$n$个原子偏离平衡位置的矢量为$u_n$ ，在一维情况下$u_n$为一个可取正负值的标量，约定为向右为正，向左为负）。两个相邻原子$n$和$n+1$的间距为$u_{n+1}-u_{n}$。 -
简谐近似： 两个相邻原子间的相互作用势能为$\phi(x)$，$x$为原子间距，固体中$x=a+\delta$，$\delta$为一小量。势能可以展开为：
$\phi(a+\delta) = \phi(a) + \frac{d \phi(x)}{d x}|{x=a} \delta + \frac{1}{2!} \frac{d^2 \phi(x)}{d x^2}|{x=a} \delta^2 + …$
由于$\phi(a)$为势能极小点（不失一般性，取$\phi(a)=0$），$\frac{d \phi(x)}{d x}|_{x=a}=0$。
按照简谐近似取到2阶项，并简记弹性系数$\beta \equiv \frac{d^2 \phi(x)}{d x^2}|_{x=a}$。
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弹性势能为：$\phi(\delta) = \frac{1}{2} \beta \delta^2$
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弹性力为$f = -\frac{d\phi}{d\delta} = -\beta \delta$
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2. 格波
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晶格振动运动方程与波动解
$N$个相互耦合的谐振子，格波在其中传播。 仅考虑最近邻相互作用，$N$个原子的耦合运动方程，对于第$n$个原子而言：
$\beta(u_{n+1}-u_n) - \beta(u_{n}-u_{n-1})= M \frac{du_n^2}{dt^2}$
$M$为原子质量。
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为求解$N$个原子的耦合方程组，引入傅里叶变化，得到方程组的解为：
$u_n(t) = A e^{i (q na - \omega t)}$，其中$A$为振幅，$\omega$为圆频率，$q$为波矢，是代表波的传播模式。
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代入运动方程，可以得到能动关系为：
$\omega^2(q) = \frac{2\beta}{M} (1-\cos{qa})$
$\omega(q) =2 \sqrt{\frac{\beta}{M}} |\sin{\frac{qa}{2}}|$
一维原子链格波的 $\omega$ - $q$ 色散关系。 -
长波极限： $q$趋近于0，$\omega(q) \simeq \sqrt{\frac{\beta}{M}} qa$，线性色散。
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在无穷长的热力学极限下，$q$可以连续的取值。但是为了方便处理，下面指出，有限尺寸系统的格波波矢$q$的取值有一定的要求。另外，在连续空间中，$q$可以从0取到无穷，但作为分立格点系统上的波矢$q$有一些特殊性。
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波恩—冯卡曼边界条件
为了处理问题方便，固体物理中常常采用具有周期边界条件的环（也称为波恩—冯卡曼边界条件），使得有限尺寸系统也具有了平移不变性和波数$q$。周期边界条件看似”不物理“，但是在热力学极限下（$N \to \infty$），边界项对体态性质带来的影响不甚重要。 周期边界条件对固体中许可的波矢提出了限制条件，即：
$e^{iq na} = e^{i q (n+N)a}$，因此$q Na = 2 m \pi $
因此波矢取一系列分立值，$q = m \frac{2\pi}{Na}$，$m$为整数。
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等价波矢与布里渊区
上述两个格波波矢为 $q_1=\frac{2\pi}{5a}$（对应波长$\lambda=5a$）和波矢 $q_2=\frac{12\pi}{5a}$ （对应波长为$\frac{5}{6}a$），对于分立晶格系统，两个波矢 $q_1$ 和 $q_2$ 没有 区别。 -
对于晶体系统，波矢 $q$ 与 $q+G$ 为等价波矢，其中 $G= m \frac{2\pi}{a}$ 为倒格矢。
- 格点位移 $u_n = Ae^{i(q+G) na} = Ae^{iq na}$。
- 色散关系 $\omega(q+G) = 2 \sqrt{\frac{\beta}{M}} |\sin{(\frac{qa}{2}+\frac{Ga}{2})}| =\omega(q) $
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考虑到原子位移和色散关系等晶格振动对 $q$ 的周期性，因此可以选取区间 $q \in [-\pi/a, \pi/a]$ 内的点来代表所有运动模式，称为布里渊区。
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在第一布里渊区内存在振动模式数目为 $\frac{2\pi/a}{2\pi/Na} = N$ ，与格点数目相等。无论是数实空间变量数目 ${u_n}$ 还是 $q$ 空间振动模式，总自由度不变。
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在布里渊区边界上 $q= \pm \pi/a$，$u_n= e^{i q na} = e^{i n \pi} = (-1)^n$，代表正向与反向传播叠加的驻波解。
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按照入射波垂直晶面，$\theta=\pi/2$，布里渊区边界的点发生格波的布拉格反射。
$2a \sin(\theta) = \lambda = 2a$。
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3. 双原子链：声学支与光学支
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| 双原子链系统，晶胞中包含两个不同质量的原子$M$和$m$，弹性系数为$\beta$，晶格常数为$2a$。 |
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双原子链中，奇数格点上 $M$ 的位移标记为 $u_{2n-1}, u_{2n+1}, u_{2n+3}, …$；而偶数格点上 $m$ 的位移标记为 $u_{2n-2}, u_{2n}, u_{2n+2}, …$。
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采取简谐近似，列出双原子链的$2N$个运动方程（Equation of Motion, EoM）
$m \frac{d^2 u_{2n}}{d t^2} = \beta (u_{2n+1}+u_{2n-1}-2u_{2n})$
$m \frac{d^2 u_{2n+1}}{d t^2} = \beta (u_{2n+2}+u_{2n}-2u_{2n+1})$
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代入两个原子的位移波函数
$u_{2n} = Ae^{i[q(2n)a - \omega t]}$
$u_{2n+1} = Be^{i[q (2n+1)a - \omega t]}$
得到需要求解的方程组$X (A, B)^T = 0$，其中$X$矩阵为
$ 2\beta - m \omega^2 $ $- 2 \beta \cos(qa) $ $ -2 \beta \cos(qa) $ $ 2\beta - M \omega^2 $ 令$|X| = 0$，得到本征运动模式和色散关系如下：
久期方程 色散关系，存在两支解，分别称为光学支和声学支 -
布里渊区，振动模式数，等价 $q$ 点
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按照波恩-冯卡曼边界条件，第一布里渊区范围为：$q \in [-\frac{\pi}{2a}, \frac{\pi}{2a}]$，波矢最小间距为 $\frac{2\pi}{2Na}$，每支激发上的 $q$ 点数目为 $(\frac{\pi}{a})/(\frac{\pi}{Na}) = N$，两支激发共计 $2N$ 振动模式，与双原子链自由度吻合。
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按照 $G= \frac{2\pi}{2a}$，因为 $\cos[2(q+G) a] = \cos[2(q+\frac{\pi}{a}) a] = \cos(2qa)$
可以得到 $\omega_{\pm}(q+G) = \omega_{\pm}(q)$。
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长波极限
取$q\to 0$的长波极限，对色散关系进行分析：
声学支: 零能激发无能隙，线性色散。 
光学支：长波光学支激发能隙 $\sqrt{\frac{2\beta}{\mu}}$，$\mu = \frac{mM}{m+M}$ -
长波声学支图像
求解久期方程得到本征能量后，可以求得振幅$A,B$的比值
$A/B = [ 2\beta - M \omega^2 ]/[2 \beta \cos(qa)]$
在长波声学支解中，取$q\to 0$（同时$\omega \to 0$）：
$A/B \simeq 1$
双原子质心做类似单原子链运动 -
长波光学支图像
$A/B \simeq [2\beta - M \frac{2 \beta}{mM} (M+m)]/2\beta = -\frac{m}{M}$
因此光学支长波振动中质心不动：$A M + B m = 0$。
双原子围绕质心振动，容易被电磁波激发
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4. 简正模式与格波量子化
通过上面的讨论，我们知道晶格振动可以化为一系列正交归一完备的平面波的叠加。因此，我们可以把描述从实空间原子坐标$u_n$转换为广义坐标——波函数分量的振幅$A_q$。
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第$n$个原子的位移$u_n$可以展开成
$u_n = \sum_q A_q e^{i(qna - \omega_q t)} + A_q^* e^{-i(qna - \omega_q t)} = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_q a_q e^{iqna} + a_q^* e^{-iqna}$
其中坐标 $a_q = \sqrt{N} A_a e^{-i\omega_q t}, a_q^* = \sqrt{N} A_a^* e^{i\omega_q t}$。
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格波的动能为
$T = \frac{M}{2} \sum_{n=1}^N \dot{u}_n \dot{u}_n$
将$u_n$用$a_q$表达，得到：
$T = \frac{M}{2N} \sum_{n=1}^N (\sum_q \dot{a}_q e^{iqna} + \dot{a}_q^* e^{-iqna})(\sum_q \dot{a}_q e^{iqna} + \dot{a}_q^* e^{-iqna})$
并考虑到$\dot{a}_q = -i \omega_q a_q$
$T = \frac{M}{2} \sum_q \omega_q^2 (2a_q a_q^* -a_q a_{-q} -a_q^* a_{-q}^*)$。
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原子势能项为
$V = \frac{\beta}{2} \sum_n (u_{n}-u_{n-1}) (u_{n}-u_{n-1}) = \frac{M}{2} \sum_q \omega_q^2 (2a_q a_q^* +a_q a_{-q} + a_q^* a_{-q}^*) $
其中使用了 $\frac{\beta}{2} (2-e^{iqa}-e^{-iqa}) = \beta [1-cos(qa)] =2 \beta \sin^2{\frac{qa}{2}} = \frac{M}{2} \omega_q^2$
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哈密顿量
$H = T + V = M \sum_q \omega_q^2 (a_q a_q^* + a_q^* a_q)$
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引入（实）简正坐标 $x_q$与共轭动量$p_q$
$x_q = a_q + a_q^*$
$p_q = \frac{M\omega_q}{i} (a_q - a_q^*)$
其逆变换为
$a_q = \frac{1}{2} (x_q + \frac{i}{M\omega_q} p_q)$
$a_q^* = \frac{1}{2} (x_q - \frac{i}{M\omega_q} p_q)$
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使用简正坐标，可以将哈密顿量表达为简正模式之和
$H = \frac{M}{2} \sum_q \omega_q^2 (x_q^2 + \frac{1}{M^2 \omega^2} p^2_q) = \sum_q \frac{M}{2} \omega_q^2 x_q^2 + \frac{p^2_q}{2M}$
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简正模式量子化与声子
系统的总哈密顿量 $H = \sum_q H_q$，其中$H_q = \frac{M}{2} \omega_q^2 x_q^2 + \frac{p^2_q}{2M}$，即解耦的谐振子——简正模式。
量子化： 将每个简正模式$H_q$量子化，即量子谐振子。引入阶梯算符$a,a^\dagger$，则谐振子可以写作
$a_q = \sqrt{\frac{M \omega}{2\hbar}} (x_q + \frac{i}{M\omega_q} p_q)$
$a^\dagger_q = \sqrt{\frac{M \omega}{2\hbar}} (x_q - \frac{i}{M\omega_q} p_q)$
验证$[a_q, a^\dagger_{q'}] = \delta_{q,q'}$
$H_q = \hbar \omega_q a_q a^\dagger_q = \hbar \omega_q (n_q + 1/2)$，其中$n_q = a_q^\dagger a_q$表示简正模式处在第$n_q$个激发态。
声子： 简正模式$\omega_q$处于第$n_q$个激发态则激发$n_q$个声子。则晶格振动可以表达为$q$-模式激发$n_q$个声子的集合（无相互作用声子气）。注意，$q$-模式所激发的声子不是某个原子的个别激发带来的，而是所有$N$个原子的集体激发。
5. 长波极限下的一维自由玻色场
上面介绍的是分立情况下的量子化过程。在有些情况下，先取连续极限，写成经典场然后将其做正则量子化的过程，推导更为简明、系统，下面介绍这部分内容。
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先写下晶格振动的拉格朗日量：
$L = T - V = \sum_{n=1}^{N} \frac{m \dot{u}_n^2}{2} - \frac{\beta}{2} (u_{n+1} - u_n)^2$
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从凝聚态物理的现代视角，我们特别关心系统的低能激发，在晶格振动问题上，这对应着长波极限，因此我们取连续极限将分立$u_n$映射成经典连续场$\phi(x)$，其中：
$u_n \rightarrow a^{1/2} \phi(x)$，其中$1/2$为标度维度(scaling dimension)
$u_{n+1} - u_n \rightarrow a^{3/2} \partial_x \phi$，标度维度为$3/2$
$\sum_n \rightarrow \frac{1}{a} \int_0^L dx$，其中 $L = Na$
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拉氏量：$L = \int_{0}^{L} \mathcal{L}(\phi, \partial_x \phi, \dot{\phi}) dx $，其中 $\mathcal{L}(\phi, \partial_x \phi, \dot{\phi}) = \frac{m}{2} \dot{\phi}^2 - \frac{\beta a^2}{2} (\partial_x \phi)^2$ 为拉氏密度。
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经典场论
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作用量$S[\phi] = \int dt \int dx \mathcal{L}(\phi, \partial_x \phi, \dot{\phi})$
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作用量极小原理 $\delta S[\phi] = 0$可以推导出拉式运动方程：
$\phi(x,t) \rightarrow \phi(x,t) + \eta(x,t) \cdot \epsilon$
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$\delta S = \int dt \int dx [\frac{m}{2} (\dot{\phi} + \epsilon \dot{\eta})^2 -\frac{\beta a^2}{2}(\partial_x \phi + \epsilon \partial_x \eta )^2 -\frac{m}{2} \dot{\phi}^2 + \frac{\beta a^2}{2} (\partial_x \phi)^2 ] $
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忽略$\epsilon^2$以上高阶项，可以得到：
$ \int dx \int dt \epsilon (m \dot{\phi} \dot{\eta} - \beta a^2 \partial_x \phi \partial_x \eta) =0$
分步积分，并假定$\eta(x,t)$在无穷远处（积分的上下界处）为0，即得：
$m \partial^2_t \phi - \beta a^2 \partial^2_x \phi = 0$，场的拉氏运动方程（波动方程）。
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波动方程的一般解：$\phi_{\pm}(x \mp vt) $，代入运动方程不难得到：
$m v^2 \partial^2_t \phi_{\pm} - \beta a^2 \partial^2_x \phi_{\pm} = 0$
即：$v = a \sqrt{\frac{\beta}{m}}$。
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不失一般性，可以选取平面波作为正交归一的基底展开任意波函数。
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经典场论的哈密顿形式
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按照分析力学，引入正则动量 $\pi(x) = \frac{\partial \mathcal{L}(\phi, \partial_x \phi, \dot{\phi})}{\partial \dot{\phi}} = m \dot{\phi}$
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泊松括号：{$\pi(x), \phi(x')$} $= -\delta(x-x')$
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哈密顿密度：$\mathcal{H}(\pi, \partial_x \phi, \dot{\phi}) = \pi \dot{\phi} - \mathcal{L}(\phi,\partial_x \phi, \dot{\phi}) = \frac{\pi^2}{2m} + \frac{\beta a^2}{2} (\partial_x \phi)^2$
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哈密顿量可以写成哈密顿密度的积分
$H[\pi, \phi] = \int dx \mathcal{H} = \int dx [\frac{\pi^2}{2m} + \frac{\beta a^2}{2} (\partial_x \phi)^2]$
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场量子化
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提升$\pi(x)$和$\phi(x)$为场算符$\hat{\pi}(x), \hat{\phi}(x)$，满足$[\hat{\pi}(x), \hat{\phi}(x')] = -i\hbar \delta(x-x')$。
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傅里叶变换到动量空场算符$\pi_k, \phi_k$
$\pi_k = \frac{1}{\sqrt{L}} \int_0^{L} dx e^{ikx} \pi(x)$
$\phi_k = \frac{1}{\sqrt{L}} \int_0^{L} dx e^{-ikx} \phi(x)$
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验证关系：$\pi_{-k}= \pi^{\dagger}_k$ （已知$\pi(x)^\dagger = \pi(x)$）。
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量子哈密顿量可以写成简正模式的和
$H = \int dx \mathcal{H} = \int dx \frac{1}{2m L} (\sum_k e^{-ikx} \pi_k)^2 + \frac{\beta a^2}{2 L} (\sum_k ik e^{ikx} \phi_k)^2$
$=\sum_k (\frac{1}{2m} \pi_k \pi_{-k} + \frac{\beta a^2 k^2}{2} \phi_k \phi_{-k})$
$=\sum_k (\frac{1}{2m} \pi_k \pi_{-k} + \frac{m \omega_k^2}{2} \phi_k \phi_{-k})$
其中$\omega_k = v k$，$v = \sqrt{\frac{\beta a^2}{2m}}$为波速
如果将$\pi_{-k} \pi_k$ 视为$|\pi_k|^2$，$\phi_k \phi_{-k}$视为$|\phi_k|^2$，则量子哈密顿量非常类似于一个谐振子。
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引入场的产生消灭算符
$a_k = \sqrt{\frac{m\omega_k}{2 \hbar}} (\phi_k +\frac{i}{m\omega_k} \pi_{-k})$
$a_k^\dagger = \sqrt{\frac{m\omega_k}{2 \hbar}} (\phi_{-k} - \frac{i}{m\omega_k} \pi_{k})$
作业：验证 $[a_k,a_k^\dagger] = 1$
$a_k^\dagger$ 表示产生一个$k$-模式玻色子的产生算符，$a_k$表示消灭算符，$n_k=a^\dagger_k a_k$表示$k$-模式的粒子数。
将哈密顿量写成对角形式
$H = \sum_k \hbar \omega_k (a_k^\dagger a_k + \frac{1}{2})$。
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比较声子的两种导出方式（1）分立格点推导的优势在于直观、简单、具有启发性，但缺点在于推导过程不够一般；（2）先取连续极限，然后正则量子化的做法系统、规范、具有普适性。
Slides & Video
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Slides for Chapter 3 can be downloaded
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Video lectures (two, by Sandro Scandolo, ICTP), please click the icon below.
Discussions
- An online discussion (c.a. 90 min, via Wechat or Dingtalk) will be arranged.
Homework
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长波极限下的运动方程：对于简单原子链，请证明在长波极限下运动方程可以化为连续介质波动方程
$\frac{d^2 u}{d t^2} = v^2 \frac{d^2 u}{d x^2}$，其中$v$为弹性波的波速。
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考虑一个两周期原子链，耦合弹性系数按照$\beta_1$和$\beta_2$交替，写出原子链的运动方程，并求解本征运动模式和本征能量。
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验证算符对易子：
（1）从 $[\pi(x), \phi(x')] = -i\hbar \delta(x-x')$，导出$[\pi_k, \phi_{k'}] = -i\hbar \delta_{k,k'}$;
（2）继续导出$[a_k, a^\dagger_{k'}] = \delta_{k,k'}$，玻色子对易关系。
[assigned: 30-March-2020, due: 06-April-2020]