第五章 晶格热力学

Crystal Thermodynamics

晶格比热，在高温呈现普适的德隆-佩蒂特定律，在低温反常的衰减到零。

• 通过对格波量子化，我们将晶格振动转化为无相互作用声子气的玻色-爱因斯坦统计，通过这一量子统计方法，我们得以破解晶格反常低温比热的谜题。

0. 自由声子气体的玻色-爱因斯坦统计

• 高温经典极限： 德隆—佩蒂特定律

  • 在高温极限下，晶体满足能均分定理：$3N$个原子共计$3N$个动能项和$3N$个势能项，每项有平均能量$\frac{1}{2}{k}_{B}T$，$k_B$为玻尔兹曼常数，而$T$为温度。

  • 不难得出，晶体在高温下平均能量为$u=3N{k}_{B}T$，比热为$C=3N{k}_B$，这是一个普适的常数，无论晶体由何种成分组成，晶格结构如何，高温极限热容量都满足此关系，称为德隆—佩蒂特定律 (Dulong-Petit‘s law)。

• 量子声子气体： 将$q$-模式谐振子处于第$n$激发态视为激发$n$个声子，每个声子携带$\hslash {\omega }_q$的能量量子。在上一章内容中，我们也曾经介绍过，通过长波极限下场的正则量子化，晶格振动的声子激发可以类比“光场”中激发的能量量子—光子，体现了波动性与粒子性的统一。

• 按照玻色-爱因斯坦分布，温度为$T$化学势为0的玻色巨正则系综，能量为$\hslash \omega$的声子占据数$n=\frac{1}{e^{\hslash \omega /k_{B}T}-1}$。

• 平均能量与热容量

  为了统计方便，我们在能量空间做统计，若能量$\omega$处的声子态密度（简并度）为$g(\omega )$，代表在能量$\omega$附近$d\omega$范围内存在$g(\omega )d\omega$的模式数，因此总声子数目为：

  $\frac{1}{e^{\hslash {\omega }_q/k_{B}T}-1}g(\omega )d\omega$

  注意： $g(\omega )$不是声子密度，是声子态密度，或者说振动模式密度，代表在能量$\omega$附近$d\omega$范围内有多少激发能量近简并的振动模式。

  考虑到每个声子携带一份能量量子$\hslash \omega$，则声子气总能量可以如下计算：

  $u={\int }_0^{{\omega }_m}\frac{\hslash \omega }{e^{\hslash \omega /k_{B}T}-1}g(\omega )d\omega$

  比热容计算：

  $C_v=(\frac{\partial u}{\partial T}{)}_V={\int }_0^{{\omega }_m}{k}_B(\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}{)}^2\frac{e^{\hslash \omega /k_{B}T}}{(e^{\hslash \omega /k_{B}T}-1{)}^2}g(\omega )d\omega$

  其中积分上限${\omega }_m$是有限值，需要保证总自由度守恒，即：

  ${\int }_0^{{\omega }_m}g(\omega )=3N$.

1. 固体热容量与爱因斯坦模型

阿尔伯特 爱因斯坦 （1879-1955）

• 爱因斯坦模型的提出（1907年）：假设固体中原子的热运动可以视为$3N$个量子谐振子的振动，各自独立的激发声子，晶体比热可以通过声子气的玻色—爱因斯坦统计计算出来。

• 爱因斯坦模型可以正确给出晶体比热的高温行为，并得到比热低温衰减到零的现象，揭示出理解固体物理现象需要使用能量量子这一重要的论断。固体低温比热行为与光电效应一起，称为量子论的早期重要支柱。

• 爱因斯坦模型声子热容量：

  • 爱因斯坦模型的所有$3N$个振动模式以固定的频率${\omega }_E$振动（爱因斯坦原始提议是$N$原子振动所对应的$3N$个谐振子，虽然这并不确切）对应的态密度为$g(\omega )=3N\delta (\omega -{\omega }_E)$。

  • 计算出晶格能量

    $u=3N\frac{\hslash {\omega }_E}{e^{\hslash {\omega }_E/k_{B}T}-1}$

  • 对应热容量

    $C_V=3N{k}_B(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}{)}^2\frac{e^{\hslash {\omega }_E/k_{B}T}}{(e^{\hslash {\omega }_E/k_{B}T}-1{)}^2}$

    可以更紧凑的写成

    $C_V=3N{k}_B(\frac{{\theta }_E}{T}{)}^2\frac{e^{\frac{{\mathrm{\Theta }}_E}{T}}}{(e^{\frac{{\mathrm{\Theta }}_E}{T}}-1{)}^2}$，

    其中$\hslash {\omega }_E=k_B{\theta }_E$，${\theta }_E$也称为爱因斯坦温度，代表原子谐振子的特征温度（能量）。

  • 高温极限：$C_V\to 3N{k}_B$，普适常数，德隆—佩蒂特定律。

    低温极限：$C_V\to e^{-{\mathrm{\Theta }}_E/T}$，指数衰减。

    [作业：推导爱因斯坦模型热容量的高温和低温极限]

• 爱因斯坦认真每个原子是不相互作用的独立谐振子，这一假设并不正确（否则晶体将不能传递声波），所以爱因斯坦模型虽然正确的得到了在低温衰减到零的比热容$C$，但确得到了$C$在低温指数衰减这样与实验定量上并不相符合结论。

2. 声子态密度

• 一维原子链声子态密度，$q$空间中，间距$dq$所包含的简正模式数目为$dn=\frac{L}{2\pi }dq$。

  

  • 能量空间中，间距$d\omega$内包含的简正模式数为 $dn=g(\omega )d\omega$，其中$g(\omega )$称为态密度函数。已知色散关系，则可以求得态密度。

  • 一维原子链的色散关系为$\omega =2\sqrt{\frac{\beta }{M}}|\sin \frac{qa}{2}|$

    

  • 态密度为：$g(\omega )=dn/d\omega =\frac{L}{2\pi }(2\cdot dq)/d\omega =\frac{L}{\pi }\frac{1}{{\omega }^{\prime }}$。

  • ${\omega }^{\prime }=2\sqrt{\frac{\beta }{M}}\cdot \frac{a}{2}\cos \frac{qa}{2}=\frac{a}{2}{\omega }_m\cos \frac{qa}{2}$，其中${\omega }_m=\sqrt{\frac{4\beta }{M}}$为最大激发能量（位于$q=\pm \frac{pi}{a}$处）。

  • 因此，$g(\omega )=\frac{L}{\pi }\frac{2}{a{\omega }_m}\frac{1}{\cos \frac{qa}{2}}=\frac{2N}{\pi {\omega }_m\sqrt{(1-{\sin }^2\frac{qa}{2})}}=\frac{2N}{\pi \sqrt{({\omega }_m^2-{\omega }^2)}}$。

    • $\omega \to 0$极限下，$g(\omega )\to \frac{2N}{\pi {\omega }_m}$，态密度为常数。
    • $\omega \to {\omega }_m$，$g(\omega )\to \mathrm{\infty }$，态密度为发散。
    • $\omega >{\omega }_m$，态密度为零。

  • 双原子链存在光学支${\omega }_{+}$和声学支${\omega }_{-}$，总态密度是两支之和$g(\omega )=g_{+}({\omega }^{+})+g_{-}({\omega }^{-})$。

• 三维晶格振动存在一支纵波与两支横波，因此对于N个原子组成的三维晶体，简正模式总数为$3N$。暂时先忽略这一因素，按照其中一支来简单计算。

  • 按照$\omega (q)$关系，可以知道声子激发的等能面形成球面，半径变化$dq$范围内包含的简正模式数$dn$ 可以如下计算:

    

    $dn=\frac{L^3}{(2\pi {)}^3}4\pi q^{2}dq=\frac{V}{2{\pi }^2}{q}^{2}dq$

  • 按照态密度定义$dn=g(\omega )d\omega$，可以计算出

    $g(\omega )=\frac{V}{2{\pi }^2}{q}^2\frac{1}{d\omega /dq}$

• 一般等能面的态密度计算公式

  
  • $q$空间计算： $dn=\frac{V}{(2\pi {)}^3}\int dS\cdot d{q}_{\perp }$
  • $\omega$空间：$dn=g(\omega )d\omega$，其中按照定义$d\omega ={\mathrm{\nabla }}_q\omega \cdot d{q}_{\perp }$，即波矢变化乘以能量梯度。
  • 态密度一般表达式：$g(\omega )=\frac{V}{(2\pi {)}^3}\int dS\cdot \frac{1}{{\mathrm{\nabla }}_q\omega }$
  • 因此，有具体的色散关系表达式$\omega (q)$，人们就可以计算出对于求解热力学量的重要信息—态密度$g(\omega )$。
  • 态总数守恒：$\int g(\omega )d\omega =3N$，$N$为格点数目，“3"代表1支纵波2支横波。

3. 德拜模型

• 德拜模型取长波极限下的线性色散，即$\omega =vq$，其中 $v$为格波波速，而$q$代表波矢的模。德拜模型中需要引入一个截止频率${\omega }_m$，在此之下，能量-动量色散关系为线性，等能面为球面。不难看出，这是对实际晶体格波的一个理想假设。

• 计算德拜模型态密度：$g(\omega )=3\frac{V}{2{\pi }^2}\frac{{\omega }^2}{v^2}\frac{1}{v}=\frac{3V{\omega }^2}{2{\pi }^2{v}^3}$，其中因子"3"考虑了三支弹性波的贡献。

• 德拜模型比热计算:

  平均能量：$u={\int }_0^{{\omega }_m}\frac{\hslash \omega }{e^{\hslash \omega /k_{B}T}-1}\frac{3V{\omega }^2}{2{\pi }^2{v}^3}d\omega$

  比热容：$C_V=(\frac{\partial u}{\partial T}{)}_V=\frac{3V}{2{\pi }^2{v}^3}{\int }_0^{{\omega }_m}{k}_B(\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}{)}^2\frac{e^{\hslash \omega /k_{B}T}{\omega }^2}{(e^{\hslash \omega /k_{B}T}-1{)}^2}d\omega$

• 德拜截止频率与德拜温度：

  ${\int }_0^{{\omega }_m}g(\omega )d\omega ={\int }_0^{{\omega }_m}\frac{3V{\omega }^2}{2{\pi }^2{v}^3}d\omega =3N$

  得出德拜截止频率为 ${\omega }_m=(\frac{6{\pi }^{2}N}{V}{)}^{1/3}v$，并引入德拜温度${\theta }_D=\frac{\hslash {\omega }_m}{k_B}$，代表德拜模型的温度尺度。

• 可以按照$T\gg {\theta }_D$ 和 $T\ll {\theta }_D$ 来讨论德拜模型的高温与低温极限：

  首先引入变量 $x=\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}$ 和 $x_m=\frac{\hslash {\omega }_m}{k_{B}T}=\frac{{\theta }_D}{T}$ 来简化比热表达式：

  $C_V=\frac{3V}{2{\pi }^2{v}^3}{\int }_0^{{\omega }_m}{k}_B(\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}{)}^2\frac{e^{\hslash \omega /k_{B}T}{\omega }^2}{(e^{\hslash \omega /k_{B}T}-1{)}^2}d\omega$

  $=\frac{3V}{2{\pi }^2{v}^3}{\int }_0^{x_m}{k}_B{x}^2\frac{e^x{\omega }^2}{(e^x-1{)}^2}d\omega$

  $=\frac{3V{k}_B}{2{\pi }^2{v}^3}(\frac{k_{B}T}{\hslash }{)}^3{\int }_0^{x_m}\frac{e^x{x}^4}{(e^x-1{)}^2}dx$

  $=3k_B\frac{V}{2{\pi }^2}(\frac{k_{B}T}{\hslash v}{)}^3{\int }_0^{x_m}\frac{e^x{x}^4}{(e^x-1{)}^2}dx$

  • 高温极限（$T\gg {\theta }_D$）：

    $x$为小量，$e^x\simeq 1+x$，积分得到

    $C_V=3k_B\frac{V}{2{\pi }^2}(\frac{k_{B}T}{\hslash v}{)}^3\frac{1}{3}{x}_m^3$

    其中 $x_m^3=(\frac{{\theta }_D}{T}{)}^3=(\frac{\hslash {\omega }_m}{k_{B}T}{)}^3=(\frac{\hslash v}{k_{B}T}{)}^3\frac{6{\pi }^{2}N}{V}$

    得到 $C_V=3N{k}_B$，即回到德隆-佩蒂特定律。

  • 低温极限（$T\ll {\theta }_D$）：

    注意到$(\frac{T}{{\theta }_D}{)}^3=(\frac{k_{B}T}{\hslash v}{)}^3\frac{V}{6{\pi }^{2}N}$，可以进一步将比热简写为

    $C_V=9N{k}_B(\frac{T}{{\theta }_D}{)}^3{\int }_0^{x_m}\frac{e^x{x}^4}{(e^x-1{)}^2}dx$

    在低温极限下，$x_m=\frac{{\theta }_D}{T}\to \mathrm{\infty }$，利用

    ${\int }_0^{\mathrm{\infty }}\frac{e^x{x}^4}{(e^x-1{)}^2}dx=\frac{4}{15}{\pi }^4$ 为常数

    可以得到著名的德拜$T^3$律

    $C_V=\frac{12{\pi }^4}{5}N{k}_B(\frac{T}{{\theta }_D}{)}^3$

• 德拜-爱因斯坦（Debye-Einstein）唯象模型

  实际晶体振动中既存在光学支也存在声学支，需要采用德拜-爱因斯坦混合模型来描述。

  • 德拜模型对于声学支描述较好，适用于处理低温的热力学性质；爱因斯坦模型对于光学支是很好的近似，处理中间-高温的热力学性质时不可忽略。
  • $g(\omega )=g_E(\omega )+g_D(\omega )$，态密度是二者的混合，可以唯象地描述固体的比热。

• 实际晶体的声子谱

  • 第一性原理计算提供了对声子谱的计算。

    二维磁性材料$\alpha$-RuCl${}_3$的晶体结构（原胞中包含几个原子？）
    声子谱第一性原理计算结果。

  • 中子散射，非弹性X射线散射等，也可以从实验上得到晶体的声子谱。

    90K下，金属Na单晶沿不同方向的声子谱。

4. 非谐效应

• 理想晶体中原子所受势场为平方势，对应激发的格波为自由玻色场，即自由声子气。声子之间彼此不发生相互作用。

• 矛盾： 声子之间无法传递能量，无耗散亦不能建立热平衡，也无法理解固体的晶格热输运。甚至不能解释热胀冷缩现象。

  原子势场：热运动导致原子在势阱内运动。

• 非谐效应：考虑到实际固体中原子会偏离谐振子势，玻色场不再自由，需要考虑声子之间的相互作用。

• 非谐效应导致两大物理现象：热胀冷缩和热输运。

• “热胀冷缩“

  核心是计算热膨胀系数 $\alpha =\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P$ （等压），为此，我们做若干准备工作：

  • 热身活动： 定容热容恒等式

    • 晶格自由能：$F=U-TS$

      全微分形式：$dU=TdS-PdV$

    • 熵的全微分：$dS=(\frac{\partial S}{\partial T}{)}_{V}dT+(\frac{\partial S}{\partial V}{)}_{T}dV$

    • 结合二者得到：$dU=T(\frac{\partial S}{\partial T}{)}_{V}dT+[(\frac{\partial S}{\partial V}{)}_T-P]dV$

    • 对比：$dU=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_{V}dT+(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_{T}dV$

    • 得到定容热容恒等式：$C_V=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_V=T(\frac{\partial S}{\partial T}{)}_V$

  • 物态方程

    • 不妨从自由玻色子系统出发（$\beta =\frac{1}{k_{B}T}$）：

      $\mathcal{F}=-\frac{1}{\beta }\ln ⟮{\mathrm{\Pi }}_q\frac{e^{-\frac{1}{2}\hslash {\omega }_q\beta }}{1-e^{-\beta {\overline{\omega }}_q}}⟯$

      $=\sum _q\frac{1}{2}\hslash {\omega }_q+\sum _q\frac{1}{\beta }\ln (1-e^{-\beta \hslash {\omega }_q})$

    • 按照定义 $P=(\frac{\partial F}{\partial V}{)}_T$（回忆 $\mathcal{Z}=\sum e^{-\beta (E+PV)}$），可以得到：

      $P=\frac{\partial }{\partial V}(\sum _q\frac{1}{2}\hslash {\omega }_q)+\sum _q\frac{\partial (\hslash {\omega }_q)}{\partial V}\frac{e^{-\beta \hslash {\omega }_q}}{1-e^{-\beta \hslash {\omega }_q}}$

      $=\frac{\partial }{\partial V}(\sum _q\frac{1}{2}\hslash {\omega }_q)+\sum _q\frac{\partial (\hslash {\omega }_q)}{\partial V}⟨n_q⟩$

      $=\sum _q\frac{\partial (\hslash {\omega }_q)}{\partial V}(\frac{1}{2}+⟨n_q⟩)$

      $=\sum _q\frac{\partial \ln (\hslash {\omega }_q)}{\partial \ln V}\frac{\hslash {\omega }_q}{V}(\frac{1}{2}+⟨n_q⟩)$

      $=\sum _q\frac{\partial \ln (\hslash {\omega }_q)}{\partial \ln V}\frac{u_q}{V}$

      $=\sum _q{\gamma }_q\frac{u_q}{V}$

      其中 $⟨n{⟩}_{\beta }=\frac{1}{e^{\beta \hslash \omega }-1}$ 为玻色子占据数，

      而$u_q=(\frac{1}{2}+⟨n_q⟩)\hslash {\omega }_q$ 为$q$-模式平均能量，

      $\gamma =\frac{\partial \ln (\hslash \omega )}{\partial \ln V}$ 称为格林艾森参数。

    • 理想固体物态方程

      以上为自由声子气带来的固体压强，结合固体结合能$U_0$随体积变化带来的贡献$-\frac{dU}{dV}$，我们得到理想固体物态方程：

      $P=-\frac{dU}{dV}+\gamma \frac{u}{V}$

      其中$u=\sum _q{u}_q$，$\gamma$为平均格林艾森参数。

    ---

  • 热膨胀系数

    回忆：$\alpha =\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P$

    按照$P$的全微分：$dP=(\frac{\partial P}{\partial T}{)}_{V}dT+(\frac{\partial P}{\partial V}{)}_{T}dV$

    得到 $(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P=-(\frac{\partial P}{\partial T}{)}_V/(\frac{\partial P}{\partial V}{)}_T$

    • 体弹性模量 $B=-V(\frac{\partial P}{\partial V}{)}_T$

    • 膨胀系数 $\alpha =\frac{1}{B}(\frac{\partial P}{\partial T}{)}_V=\frac{1}{B}\sum _q{\gamma }_q\frac{\partial }{\partial T}(\frac{u_q}{V})$

    • 用平均格林艾森参数 $\gamma$ 取代 ${\gamma }_q$，则不难得到：

    • 理想固体无热膨胀：

      振动频率 ${\omega }_q$ 与体积无关（为什么？），格林艾森参数${\gamma }_q=0$，因此膨胀系数 $\alpha =0$。

    • 格林艾森定律：

      膨胀系数 $\alpha =\frac{\gamma }{B}\sum _q{c}_q=\frac{\gamma }{B}{c}_V$，$c_V$为定容比热。

    • 高温极限：$c_V\to 3N{k}_B$，$\alpha \to const.$，普适常数。

    • 低温极限：$c_V\to T^3$，$\alpha \propto T^3$（有趣！）

  ---

• 晶格热输运**

Slides & Video

• Slides for Chapter 3 can be downloaded

• Video lectures (two, by Sandro Scandolo, ICTP), please click the icon below.

  • Lecture 19
  • Lecture 20

Tutorial

• 德拜—爱因斯坦模型计算离子晶体的热容

  考虑一维离子晶体，晶格常数为$2a$，$N$个晶胞总长为$L=2Na$。为计算热容，色散关系做如下近似：

  • 声学支：用德拜模型，$\omega =vq$，定义${\omega }_m$为最大截止频率，对于1D情况，它处于布里渊区的边界。
  • 光学支：用爱因斯坦模型，$\omega ={\omega }_E$，声子激发为无色散局域模。

  问题：

  1. 利用波恩—冯卡曼边界条件，有多少振动模处于$\omega$到$\omega +d\omega$范围内。

  2. 考虑光学支，计算一个振子的平均能量，并计算相应的热容，讨论其高温（$T\to \mathrm{\infty }$）和低温（$T\to 0$）极限。

  3. 计算一个声学振子（振动模式）的平均能量和相应的热容，讨论高温和低温极限。

  4. 给出总能量和热容，并讨论低温和高温极限，

  5. 计算数值：按照$a=0.28$nm，${\nu }_E=9.5\times {10}^{1}2$Hz，声速$v=8800m\cdot s^{-1}$，请计算爱因斯坦温度${\theta }_E$和德拜温度${\theta }_D$。

  6. 画出声学-光学支比热和总热容的示意图，并计算温度为20 K时，声学支和光学支对热容的贡献分别是多少。

     Hints：${\int }_0^{\mathrm{\infty }}\frac{x}{e^x-1}dx=\frac{{\pi }^2}{6}$，普朗克常数$h=6.63\times {10}^{-34}J\cdot s$，$k_B=1.38\times {10}^{-23}J/K$。

Homework

1. 推导爱因斯坦模型的高温和低温极限。

2. 推导二维晶格振动的德拜模型比热，并讨论其高温与低温极限。

3. 讨论如何构造爱因斯坦-德拜模型的具体计算拟合实验曲线过程。

   RhCl${}_3$的比热主要为声子贡献，以这个例子为参考，提出方案，建立德拜-爱因斯坦唯象理论拟合其比热曲线。

​ [assigned: 07-April-2020, due: 14-April-2020]

4. 证明在简谐近似下，晶体的声子定容比热和定压比热无差别，并导出单位体积两种比热的关系 $c_p-c_v=BT{\alpha }^2$。

   [assigned: 14-April-2020, due: 21-April-2020]