第五章 晶格热力学
Crystal Thermodynamics
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| 晶格比热，在高温呈现普适的德隆-佩蒂特定律，在低温反常的衰减到零。 |
- 通过对格波量子化，我们将晶格振动转化为无相互作用声子气的玻色-爱因斯坦统计，通过这一量子统计方法，我们得以破解晶格反常低温比热的谜题。
0. 自由声子气体的玻色-爱因斯坦统计
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高温经典极限： 德隆—佩蒂特定律
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在高温极限下，晶体满足能均分定理：$3N$个原子共计$3N$个动能项和$3N$个势能项，每项有平均能量$\frac{1}{2} k_B T$，$k_B$为玻尔兹曼常数，而$T$为温度。
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不难得出，晶体在高温下平均能量为$u=3Nk_BT$，比热为$C = 3Nk_B$，这是一个普适的常数，无论晶体由何种成分组成，晶格结构如何，高温极限热容量都满足此关系，称为德隆—佩蒂特定律 (Dulong-Petit‘s law)。
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量子声子气体： 将$q$-模式谐振子处于第$n$激发态视为激发$n$个声子，每个声子携带$\hbar \omega_q$的能量量子。在上一章内容中，我们也曾经介绍过，通过长波极限下场的正则量子化，晶格振动的声子激发可以类比“光场”中激发的能量量子—光子，体现了波动性与粒子性的统一。
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按照玻色-爱因斯坦分布，温度为$T$化学势为0的玻色巨正则系综，能量为$\hbar \omega$的声子占据数$n = \frac{1}{e^{\hbar \omega/k_B T}-1}$。
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平均能量与热容量
为了统计方便，我们在能量空间做统计，若能量$\omega$处的声子态密度（简并度）为$g(\omega)$，代表在能量$\omega$附近$d\omega$范围内存在$g(\omega) d\omega$的模式数，因此总声子数目为：
$\frac{1}{e^{\hbar \omega_q/k_B T}-1} g(\omega) d\omega$
注意： $g(\omega)$不是声子密度，是声子态密度，或者说振动模式密度，代表在能量$\omega$附近$d\omega$范围内有多少激发能量近简并的振动模式。
考虑到每个声子携带一份能量量子$\hbar \omega$，则声子气总能量可以如下计算：
$u = \int_0^{\omega_m} \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega/k_B T}-1} g(\omega) d\omega $
比热容计算：
$C_v = (\frac{\partial u}{\partial T})_V=\int_0^{\omega_m} k_B (\frac{\hbar \omega}{k_B T})^2 \frac{e^{\hbar \omega/k_B T}}{(e^{\hbar \omega/k_B T}-1)^2} g(\omega) d\omega$
其中积分上限$\omega_m$是有限值，需要保证总自由度守恒，即：
$\int_0^{\omega_m} g(\omega) = 3N$.
1. 固体热容量与爱因斯坦模型
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| 阿尔伯特 爱因斯坦 （1879-1955） |
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爱因斯坦模型的提出（1907年）：假设固体中原子的热运动可以视为$3N$个量子谐振子的振动，各自独立的激发声子，晶体比热可以通过声子气的玻色—爱因斯坦统计计算出来。
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爱因斯坦模型可以正确给出晶体比热的高温行为，并得到比热低温衰减到零的现象，揭示出理解固体物理现象需要使用能量量子这一重要的论断。固体低温比热行为与光电效应一起，称为量子论的早期重要支柱。
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爱因斯坦模型声子热容量：
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爱因斯坦模型的所有$3N$个振动模式以固定的频率$\omega_E$振动（爱因斯坦原始提议是$N$原子振动所对应的$3N$个谐振子，虽然这并不确切）对应的态密度为$g(\omega) = 3N \delta(\omega - \omega_E)$。
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计算出晶格能量
$u = 3N \frac{\hbar \omega_E}{e^{\hbar \omega_E/k_B T}-1}$
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对应热容量
$C_V = 3N k_B (\frac{\hbar \omega_E}{k_B T})^2 \frac{e^{\hbar \omega_E/k_B T}}{(e^{\hbar \omega_E/k_B T}-1)^2}$
可以更紧凑的写成
$C_V= 3N k_B (\frac{\theta_E}{T})^2 \frac{e^{\frac{\Theta_E}{T}}}{(e^{\frac{\Theta_E}{T}}-1)^2}$，
其中$\hbar \omega_E = k_B \theta_E$，$\theta_E$也称为爱因斯坦温度，代表原子谐振子的特征温度（能量）。
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高温极限：$C_V \to 3 N k_B$，普适常数，德隆—佩蒂特定律。
低温极限：$C_V \to e^{-\Theta_E/T}$，指数衰减。
[作业：推导爱因斯坦模型热容量的高温和低温极限]
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爱因斯坦认真每个原子是不相互作用的独立谐振子，这一假设并不正确（否则晶体将不能传递声波），所以爱因斯坦模型虽然正确的得到了在低温衰减到零的比热容$C$，但确得到了$C$在低温指数衰减这样与实验定量上并不相符合结论。
2. 声子态密度
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一维原子链声子态密度，$q$空间中，间距$dq$所包含的简正模式数目为$dn=\frac{L}{2\pi} dq$。
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能量空间中，间距$d\omega$内包含的简正模式数为 $dn = g(\omega) d\omega$，其中$g(\omega)$称为态密度函数。已知色散关系，则可以求得态密度。
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一维原子链的色散关系为$\omega = 2 \sqrt{\frac{\beta}{M}} |\sin{\frac{qa}{2}}|$
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态密度为：$g(\omega) = dn/d\omega = \frac{L}{2\pi} (2 \cdot dq)/d\omega = \frac{L}{\pi} \frac{1}{\omega'}$。
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$\omega' = 2 \sqrt{\frac{\beta}{M}} \cdot \frac{a}{2} \cos{\frac{qa}{2}} = \frac{a}{2} \omega_m \cos{\frac{qa}{2}}$，其中$ \omega_m =\sqrt{\frac{4\beta}{M}}$为最大激发能量（位于$q=\pm \frac{pi}{a}$处）。
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因此，$g(\omega) = \frac{L}{\pi} \frac{2}{a \omega_m} \frac{1}{\cos{\frac{qa}{2}}} = \frac{2N}{\pi \omega_m \sqrt{(1 - \sin^2{\frac{qa}{2}})}} = \frac{2N}{\pi \sqrt{(\omega_m^2 - \omega^2)}} $。
- $\omega \to 0$极限下，$g(\omega) \to \frac{2N}{\pi \omega_m}$，态密度为常数。
- $\omega \to \omega_m$，$g(\omega) \to \infty$，态密度为发散。
- $\omega > \omega_m$，态密度为零。
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双原子链存在光学支$\omega_+$和声学支$\omega_-$，总态密度是两支之和$g(\omega) = g_+(\omega^+) + g_-(\omega^-)$。
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三维晶格振动存在一支纵波与两支横波，因此对于N个原子组成的三维晶体，简正模式总数为$3N$。暂时先忽略这一因素，按照其中一支来简单计算。
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按照$\omega(q)$关系，可以知道声子激发的等能面形成球面，半径变化$dq$范围内包含的简正模式数$dn$ 可以如下计算:
$dn = \frac{L^3}{(2\pi)^3} 4\pi q^2 dq = \frac{V}{2\pi^2} q^2 dq$
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按照态密度定义$dn = g(\omega) d\omega$，可以计算出
$g(\omega) = \frac{V}{2\pi^2} q^2 \frac{1}{d\omega/dq}$
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一般等能面的态密度计算公式
- $q$空间计算： $dn = \frac{V}{(2\pi)^3} \int dS \cdot dq_{\perp}$
- $\omega$空间：$dn = g(\omega) d\omega$，其中按照定义$d\omega =\nabla_q \omega \cdot dq_{\perp} $，即波矢变化乘以能量梯度。
- 态密度一般表达式：$g(\omega) = \frac{V}{(2\pi)^3} \int dS \cdot \frac{1}{\nabla_q \omega}$
- 因此，有具体的色散关系表达式$\omega(q)$，人们就可以计算出对于求解热力学量的重要信息—态密度$g(\omega)$。
- 态总数守恒：$\int g(\omega) d\omega = 3N$，$N$为格点数目，“3"代表1支纵波2支横波。
3. 德拜模型
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德拜模型取长波极限下的线性色散，即$\omega = v q$，其中 $v$为格波波速，而$q$代表波矢的模。德拜模型中需要引入一个截止频率$\omega_m$，在此之下，能量-动量色散关系为线性，等能面为球面。不难看出，这是对实际晶体格波的一个理想假设。
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计算德拜模型态密度：$g(\omega)= 3 \frac{V}{2\pi^2} \frac{\omega^2}{v^2} \frac{1}{v} = \frac{3V \omega^2}{2\pi^2 v^3}$，其中因子"3"考虑了三支弹性波的贡献。
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德拜模型比热计算:
平均能量：$u = \int_0^{\omega_m} \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega/k_B T}-1} \frac{3V \omega^2}{2\pi^2 v^3} d\omega$
比热容：$C_V = (\frac{\partial u}{\partial T})_V= \frac{3V}{2\pi^2 v^3} \int_0^{\omega_m} k_B (\frac{\hbar \omega}{k_B T})^2 \frac{e^{\hbar \omega/k_B T} \omega^2}{(e^{\hbar \omega/k_B T}-1)^2} d\omega$
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德拜截止频率与德拜温度：
$\int_0^{\omega_m} g(\omega) d\omega = \int_0^{\omega_m} \frac{3V \omega^2}{2\pi^2 v^3} d\omega = 3N$
得出德拜截止频率为 $\omega_m = (\frac{6 \pi^2 N}{V})^{1/3} v$，并引入德拜温度$\theta_D = \frac{\hbar \omega_m}{k_B}$，代表德拜模型的温度尺度。
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可以按照$T\gg \theta_D$ 和 $T\ll \theta_D$ 来讨论德拜模型的高温与低温极限：
首先引入变量 $x = \frac{\hbar \omega}{k_B T}$ 和 $x_m = \frac{\hbar \omega_m}{k_B T} = \frac{\theta_D}{T}$ 来简化比热表达式：
$C_V = \frac{3V}{2\pi^2 v^3} \int_0^{\omega_m} k_B (\frac{\hbar \omega}{k_B T})^2 \frac{e^{\hbar \omega/k_B T} \omega^2}{(e^{\hbar \omega/k_B T}-1)^2} d\omega $
$ \quad = \frac{3V}{2\pi^2 v^3} \int_0^{x_m} k_B x^2 \frac{e^x \omega^2}{(e^x-1)^2} d\omega $
$ \quad = \frac{3V k_B}{2\pi^2 v^3} (\frac{k_BT}{\hbar})^{3} \int_0^{x_m} \frac{e^x x^4}{(e^x-1)^2} dx$
$ \quad = 3 k_B \frac{V}{2\pi^2} (\frac{k_BT}{\hbar v})^{3} \int_0^{x_m} \frac{e^x x^4}{(e^x-1)^2} dx$
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高温极限（$T\gg\theta_D$）：
$x$为小量，$e^x \simeq 1 + x$，积分得到
$C_V = 3 k_B \frac{V}{2 \pi^2} (\frac{k_BT}{\hbar v})^{3} \frac{1}{3} x_m^3$
其中 $x_m^3 =(\frac{\theta_D}{T})^3 = (\frac{\hbar \omega_m}{k_B T})^3 = (\frac{\hbar v}{k_B T})^3 \frac{6 \pi^2 N}{V} $
得到 $C_V = 3 N k_B$，即回到德隆-佩蒂特定律。
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低温极限（$T\ll \theta_D$）：
注意到$(\frac{T}{\theta_D})^3 = (\frac{k_B T}{\hbar v})^3 \frac{V}{6 \pi^2 N}$，可以进一步将比热简写为
$C_V = 9 N k_B (\frac{T}{\theta_D})^3 \int_0^{x_m} \frac{e^x x^4}{(e^x-1)^2} dx$
在低温极限下，$x_m = \frac{\theta_D}{T} \to \infty$，利用
$\int_0^{\infty} \frac{e^x x^4}{(e^x-1)^2} dx = \frac{4}{15} \pi^4$ 为常数
可以得到著名的德拜$T^3$律
$C_V = \frac{12 \pi^4}{5} N k_B (\frac{T}{\theta_D})^3$
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德拜-爱因斯坦（Debye-Einstein）唯象模型
实际晶体振动中既存在光学支也存在声学支，需要采用德拜-爱因斯坦混合模型来描述。 - 德拜模型对于声学支描述较好，适用于处理低温的热力学性质；爱因斯坦模型对于光学支是很好的近似，处理中间-高温的热力学性质时不可忽略。
- $g(\omega) = g_E(\omega) + g_D(\omega)$，态密度是二者的混合，可以唯象地描述固体的比热。
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实际晶体的声子谱
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第一性原理计算提供了对声子谱的计算。
二维磁性材料$\alpha$-RuCl$_3$的晶体结构（原胞中包含几个原子？） 
声子谱第一性原理计算结果。 -
中子散射，非弹性X射线散射等，也可以从实验上得到晶体的声子谱。
90K下，金属Na单晶沿不同方向的声子谱。
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4. 非谐效应
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理想晶体中原子所受势场为平方势，对应激发的格波为自由玻色场，即自由声子气。声子之间彼此不发生相互作用。
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矛盾： 声子之间无法传递能量，无耗散亦不能建立热平衡，也无法理解固体的晶格热输运。甚至不能解释热胀冷缩现象。
原子势场：热运动导致原子在势阱内运动。 -
非谐效应：考虑到实际固体中原子会偏离谐振子势，玻色场不再自由，需要考虑声子之间的相互作用。
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非谐效应导致两大物理现象：热胀冷缩和热输运。
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“热胀冷缩“
核心是计算热膨胀系数 $\alpha = \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_P$ （等压），为此，我们做若干准备工作：
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热身活动： 定容热容恒等式
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晶格自由能：$F=U-TS$
全微分形式：$dU = TdS - PdV$
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熵的全微分：$dS = (\frac{\partial S}{\partial T})_V dT + (\frac{\partial S}{\partial V})_T dV$
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结合二者得到：$dU = T (\frac{\partial S}{\partial T})_V dT + [(\frac{\partial S}{\partial V})_T - P] dV$
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对比：$dU = (\frac{\partial U}{\partial T})_V dT + (\frac{\partial U}{\partial V})_T dV$
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得到定容热容恒等式：$C_V = (\frac{\partial U}{\partial T})_V = T (\frac{\partial S}{\partial T})_V$
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物态方程
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不妨从自由玻色子系统出发（$\beta = \frac{1}{k_B T}$）：
$\mathcal{F}=-\frac{1}{\beta} \ln{\lgroup \Pi_q \frac{e^{-\frac{1}{2} \hbar \omega_q \beta}}{1-e^{-\beta \bar \omega_q}} \rgroup }$
$ \quad = \sum_q \frac{1}{2} \hbar \omega_q + \sum_q \frac{1}{\beta} \ln{(1-e^{-\beta \hbar \omega_q})}$
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按照定义 $P = (\frac{\partial F}{\partial V})_T$（回忆 $\mathcal{Z} = \sum e^{-\beta (E+ PV)}$），可以得到：
$P = \frac{\partial}{\partial V} (\sum_q \frac{1}{2} \hbar \omega_q) + \sum_q \frac{\partial (\hbar \omega_q)}{\partial V} \frac{e^{-\beta \hbar \omega_q}}{1-e^{-\beta \hbar \omega_q}}$
$\quad =\frac{\partial}{\partial V} (\sum_q \frac{1}{2} \hbar \omega_q) + \sum_q \frac{\partial(\hbar \omega_q)}{\partial V} \langle n_q \rangle$
$\quad =\sum_q \frac{\partial(\hbar \omega_q)}{\partial V} (\frac{1}{2} + \langle n_q \rangle )$
$\quad =\sum_q \frac{\partial \ln{(\hbar \omega_q)}}{\partial \ln{V}} \frac{\hbar \omega_q}{V}(\frac{1}{2} + \langle n_q \rangle )$
$\quad =\sum_q \frac{\partial \ln{(\hbar \omega_q)}}{\partial \ln{V}} \frac{u_q}{V}$
$\quad =\sum_q \gamma_q \frac{u_q}{V}$
其中 $\langle n \rangle_\beta = \frac{1}{e^{\beta \hbar \omega}-1}$ 为玻色子占据数，
而$u_q =( \frac{1}{2} + \langle n_q \rangle) \hbar \omega_q$ 为$q$-模式平均能量，
$\gamma = \frac{\partial \ln{(\hbar \omega)}}{\partial \ln{V}}$ 称为格林艾森参数。
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理想固体物态方程
以上为自由声子气带来的固体压强，结合固体结合能$U_0$随体积变化带来的贡献$-\frac{dU}{dV}$，我们得到理想固体物态方程：
$P = -\frac{dU}{dV} + \gamma \frac{u}{V}$
其中$u = \sum_q u_q$，$\gamma$为平均格林艾森参数。
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热膨胀系数
回忆：$\alpha = \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_P$
按照$P$的全微分：$dP = (\frac{\partial P}{\partial T})_V dT + (\frac{\partial P}{\partial V})_T dV$
得到 $(\frac{\partial V}{\partial T})_P = -(\frac{\partial P}{\partial T})_V/(\frac{\partial P}{\partial V})_T$
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体弹性模量 $B = -V (\frac{\partial P}{\partial V})_T$
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膨胀系数 $\alpha = \frac{1}{B} (\frac{\partial P}{\partial T})_V = \frac{1}{B} \sum_q \gamma_q \frac{\partial}{\partial T}(\frac{u_q}{V})$
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用平均格林艾森参数 $\gamma$ 取代 $\gamma_q$，则不难得到：
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理想固体无热膨胀：
振动频率 $\omega_q$ 与体积无关（为什么？），格林艾森参数$\gamma_q = 0$，因此膨胀系数 $\alpha = 0$。
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格林艾森定律：
膨胀系数 $\alpha = \frac{\gamma}{B} \sum_q c_q = \frac{\gamma}{B} c_V$，$c_V$为定容比热。
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高温极限：$c_V \to 3Nk_B$，$\alpha \to const.$，普适常数。
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低温极限：$c_V \to T^3$，$\alpha \propto T^3$（有趣！）
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晶格热输运**
Slides & Video
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Slides for Chapter 3 can be downloaded
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Video lectures (two, by Sandro Scandolo, ICTP), please click the icon below.
Tutorial
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德拜—爱因斯坦模型计算离子晶体的热容
考虑一维离子晶体，晶格常数为$2a$，$N$个晶胞总长为$L=2Na$。为计算热容，色散关系做如下近似：
- 声学支：用德拜模型，$\omega = v q$，定义$\omega_m$为最大截止频率，对于1D情况，它处于布里渊区的边界。
- 光学支：用爱因斯坦模型，$\omega = \omega_E$，声子激发为无色散局域模。
问题：
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利用波恩—冯卡曼边界条件，有多少振动模处于$\omega$到$\omega+d\omega$范围内。
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考虑光学支，计算一个振子的平均能量，并计算相应的热容，讨论其高温（$T\to \infty$）和低温（$T\to 0$）极限。
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计算一个声学振子（振动模式）的平均能量和相应的热容，讨论高温和低温极限。
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给出总能量和热容，并讨论低温和高温极限，
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计算数值：按照$a=0.28$nm，$\nu_E=9.5\times 10^12$Hz，声速$v = 8800m\cdot s^{-1}$，请计算爱因斯坦温度$\theta_E$和德拜温度$\theta_D$。
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画出声学-光学支比热和总热容的示意图，并计算温度为20 K时，声学支和光学支对热容的贡献分别是多少。
Hints：$\int_0^{\infty} \frac{x}{e^x-1} dx = \frac{\pi^2}{6}$，普朗克常数$h=6.63\times10^{-34} J \cdot s$，$k_B=1.38\times 10^{-23} J/K$。
Homework
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推导爱因斯坦模型的高温和低温极限。
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推导二维晶格振动的德拜模型比热，并讨论其高温与低温极限。
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讨论如何构造爱因斯坦-德拜模型的具体计算拟合实验曲线过程。
RhCl$_3$的比热主要为声子贡献，以这个例子为参考，提出方案，建立德拜-爱因斯坦唯象理论拟合其比热曲线。
[assigned: 07-April-2020, due: 14-April-2020]
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证明在简谐近似下，晶体的声子定容比热和定压比热无差别，并导出单位体积两种比热的关系 $c_p - c_v = B T \alpha^2$。
[assigned: 14-April-2020, due: 21-April-2020]